Mã nhị phân phản xạ đã được ứng dụng trong những câu đố toán học trước khi trở nên phổ biến trong lĩnh vực kỹ thuật. Kỹ sư người Pháp Émile Baudot đã dùng mã Gray trong hệ thống điện báo vào năm 1878. Ông ta đã được nhận huân chương Bắc đẩu bội tinh cho công trình này. Mã Gray đôi khi bị gán nhầm là được đặt tên theo Elisha Gray, chẳng hạn trong một cuốn sách giáo khoa bàn về điều chế mã xung..[2].

Frank Gray, nhà vật lý thuộc phòng thí nghiệm Bell, người nổi tiếng với việc phát minh ra phương pháp tín hiệu hoá được dùng cho tivi màu tương thích, đã phát minh một phương pháp để chuyển đổi tín hiệu tương tự sang những nhóm mã nhị phân phản xạ bằng cách dùng thiết bị dựa trên đèn chân không..[3]. Phương pháp và các thiết bị này được cấp bằng sáng chế năm 1953 và kể từ đó Gray được lấy tên để đặt cho loại mã này. Loại thiết bị “đèn PCM” mà Gray mô tả trong bằng sáng chế của mình đã được chế tạo thực sự bởi Raymond W. Sears của phòng thí nghiệm Bell, cùng làm việc với Gray và William M. Goodall, là người đã gợi ý cho Gray về việc dùng mã nhị phân phản xạ..[4].

Trong thời kỳ đó, Gray đã hết sức thích thú với việc dùng mã này để tối thiểu hóa sai số trong việc chuyển đổi từ tín hiệu tương tự sang tín hiệu số; và cho đến tận bây giờ, mã mang tên ông vẫn còn được dùng với mục đích này cùng với một số mục đích khác nữa.

Trong các thiết bị đo góc quay, người ta thích dùng mã Gray hơn so với mã nhị phân bình thường. Nếu góc quay được biểu diễn bằng mã nhị phân bình thường, khi chuyển từ góc quay này sang góc quay kế tiếp, do có sự thay đổi nhiều bit một lúc trên mã góc quay, có khả năng thiết bị đo đọc nhầm sang mã của một góc quay khác xa với hai góc quay đang xét. Vì tính chất xoay vòng của mã Gray, mã của hai góc quay kế cận chỉ khác nhau một bit nên hiện tượng đọc nhầm sang mã góc quay hoàn toàn khác với hai góc quay này là không thể xảy ra.

Người ta có thể dùng mã nhị phân phản xạ Gray làm phương tiện hướng dẫn giải bài toán Tháp Hà Nội. Có thể tìm thấy một phương pháp chi tiết ở đây Lưu trữ 2004-08-21 tại Wayback Machine. Mã Gray cũng hình thành một chu trình Hamilton trên một siêu lập phương, mà mỗi bit được xem như là một chiều.